實驗室噴霧干燥機電池反應
電池（Ｔ） 砓 ＝ｎＦ（Ｅ砓＋Ｅ）（３１５） 砓 對于任何指定的電對組成的電極，其標準電極電位Ｅ具有確定值，不受相 砓砓 關電極物質濃度的影響。通過實測Ｅ或從表中查Ｅ砓＋值與Ｅ值，即可求算 砓 Ｅ電池（Ｔ），由式（３１５）可求算實驗室噴霧干燥機電池反應的 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）并進而求算該反應的標準 砓 平衡常數Ｋ（Ｔ）： 砓 ｎＦＥ砓電池（Ｔ）＝ ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＝２．３０３ＲＴｌｇＫ（Ｔ） 砓 ｌｇＫ（Ｔ）＝ｎＦＥ砓電池（Ｔ）／２．３０３ＲＴ 砓１ ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝ｎ×Ｅ砓電池（Ｔ）×９６５００Ｃ·ｍｏｌ／２．３０３× １１ ８．３１５Ｊ·Ｋ·ｍｏｌ·２９８Ｋ砓ｎ所以ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０．０５９ＶＥ砓電池（２９８Ｋ）（３１６ａ） 砓０．０５９Ｖ 砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｂ） 砓砓 或（Ｅ砓＋Ｅ）＝０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｃ）
式（３１５）、式（３１６）為人們提供了用電化學原理，通過測量電極電位或電池電動勢來測求氧化還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變 ΔｒＧ砓ｍ標準平衡常數 砓 Ｋ的方法。由于測量電池的電動勢或電極電位不僅很方便，而且測量精度和準確性都很高，因而這種方法得到廣泛的應用。 ３．非標準狀態下原電池的電動勢—— ——電池組分物質濃度對電動勢的影響 任一原電池在標準狀態下的電動勢，即其標準電動勢Ｅ砓電池，表示了組成電池的物質本身固有的氧化還原特性，是一種電池區別于其它電池的本質特征，而排除了各組分物質濃度的影響。而一般的指定狀態，多半是非標準狀態。其與 １１２第三章 溶液中的化學平衡 標準狀態的區別，就在與電池組分物質的濃度或分壓不同于標準濃度或分壓。因此非標準狀態下原電池的電動勢Ｅ，實際上是由兩方面因素決定的：首先 電池 是電池的組分物質本身固有的氧化還原特性，這是由Ｅ砓電池表征的；其次是組成電池的組分物質的濃度或分壓。對于任一指定的電池而言，其組成是確定的。故其Ｅ電池與Ｅ砓電池相比，更突出電池組分物質的濃度或分壓對電池電動勢的影響。根據式（３１４）、式（３１５），及熱力學關系式： ΔｒＧｍ（Ｔ）＝ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［生成物］ ［反應物］ 可得出電池在任一指定狀態時的電動勢Ｅ電池與其標準電動勢Ｅ砓電池間的關系式。 對任一指定的氧化還原反應： ｎｅ ａＡ＋ｂＢａＡ＋ｂＢ ｒｅｄｏｘｏｘｒｅｄ 式中，Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ分別代表物質Ａ或Ｂ的氧化態與還原態。 ｏｘｒｅｄｏｘｒｅｄ 可將此反應分成兩個半反應：
氧化反應： ａＡａＡ＋ｎｅ （電池負極，Ｅ） ｒｅｄｏｘ 還原反應：ｂＢ＋ｎｅｂＢ（電池正極，Ｅ） ｏｘｒｅｄ＋ 根據上述氧化還原反應式，可寫出該反應的 ΔｒＧｍ（Ｔ）與 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）及反應物和生成物濃度（即指定濃度）間的關系式： ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｏｘｒｅｄ ΔｒＧｍ（２９８Ｋ）＝ΔｒＧ砓ｍ（２９８Ｋ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ ｒｅｄｏｘ 將式（３１４）、式（３１５）代入上式，可得： ａｂｏｘｒｅｄ ｎＦＥ電池（Ｔ）＝ｎＦＥ砓電池（Ｔ）２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ Ｅ電池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓電池（２９８Ｋ） １ａｂ ２．３０３×８．３１５Ｊ ·Ｋ１·ｍｏｌ×２９８Ｋｌｇ［Ａｏｘ］［Ｂｅｄ］ｒ１ａｂｒｅｄｏｘ ｎ×９６５００Ｃ ·ｍｏｌ［Ａ］［Ｂ］ ａｂｘ 所以Ｅ電池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓電池（２９８Ｋ）０．０５９Ｖｌｇ［Ａｏ］ａ［Ｂｒｅｄ］ｂ（３１７）ｎ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ ａｂｏｘｒｅｄ砓 當電池反應達到平衡時， Ｅ＝０， ［Ａ］［Ｂ］＝Ｋ，則式（３１７）變成式 電池ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ （３１６）： 第四節 溶液中的電化學平衡及其應用１１３ 砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓電池（２９８Ｋ）０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０ ０．０５９Ｖ砓砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ） ３ 而若電池組分物質濃度皆為１．０ｍｏｌ·ｄｍ，即［Ａｏｘ］＝［Ｂｒｅｄ］＝［Ａｒ］＝ ｅｄ ［Ｂ］＝１．０時，該電池處于標準狀態，其電動勢Ｅ就成了標準電動勢
。式ｏｘ電池 （３１７）變成：Ｅ（Ｔ）＝Ｅ０．０５９Ｖｌｇ１＝Ｅ砓 電池砓電池２電池 如果按該電池反應的兩個半反應，分別寫出正負兩極的電極電位的能斯特方程， 砓 然后代入Ｅ電池＝（Ｅ＋Ｅ）及Ｅ砓電池＝（Ｅ砓＋Ｅ）中，同樣可以推出式（３１７）。而若將電池電動勢與正負極電極電位關系式代入式（３１７），也可以反過來推出電池正負兩極電極電位的能斯特方程。（讀者不妨自行驗證。） ４．氧化還原反應的程度砓 氧化還原反應的程度是用其標準平衡常數Ｋ（Ｔ）的大小來表征的。式 （３１５）、式（３１６ａ，ｂ，ｃ）表示了任一指定的氧化還原反應（即電池反應）的砓 標準平衡常數Ｋ（Ｔ），或其標準摩爾吉布斯自由能變 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ），與其相應電 砓 池的標準電動勢Ｅ砓電池及標準電極電位Ｅ砓＋、Ｅ間的關系。由此可由電池標準 砓 電動勢或標準電極電位計算出相應的反應標準平衡常數Ｋ，進而估計出反應達到平衡時產物與生成物的濃度比，求出反應物的轉化率（或產物的理論得率），由此可估算出反應的程度。當然這是指在標準狀態下的情況。如果體系不是處在標準狀態下，則由實際的 “濃度商 ”（即實際的產物濃度與反應物濃度以其相應的反應系數為指數的冪的積的商，—— ——參見第一章），與其標準 砓 平衡常數Ｋ（計算值）相比較，即可以判別該氧化還原反應實際進行的方向及反應的程度。 四、電解 １．電解原理和電解池 任何一個自發的氧化還原反應都可以安排成一個原電池，使自發反應的化學能直接轉化為電能。這就是原電池變化過程的實質。其逆過程則是電解過程，即由電能轉化為化學能，靠外加電能迫使自發反應逆向進行。例如，２Ｈ＋２ Ｏ２２ＨＯ，這是一個自發反應，可以安排成一個原電池即氫氧燃料電池，使 ２ 其化學能直接轉變為電能。而其逆反應，即２Ｈ２Ｏ２Ｈ＋Ｏ２，則不能自發進 ２ 行。但人們可以外加電能迫使Ｈ２Ｏ分解成Ｈ和Ｏ２，這就是水的電解過程。實現電解的裝置稱為電解池（或電解槽），如圖３
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